Der Beginn - Die Geschichte der elektrochemischen Energiespeicher begann mit der naturwissenschaftlichen Untersuchung der Elektrizität.

Luigi Galvani (1737-1798), der 1789 die elektrischen Phänomene entdeckte und Alessandro Cont di Volta (1745-1827), der die erste elektrische Spannungsquelle entwickelte sind zwei Namen, die mit diesen Arbeiten verbunden sind und heute noch in den Bezeichnungen wie „galvanische Zelle" und "Volt” weiterleben. 1789 experimentierte Luigi Galvani und ihm fiel u. a. auf, dass Froschbeine zu zucken beginnen, wenn sie mit zwei verschiedenen Metallen in Berührung kommen. Er schloss daraus auf einen Zusammenhang zwischen der Elektrizität und bestimmten Muskeltätigkeiten.

Luigi Galvani

Galvanisches Froschexperiment

Alessandro Cont di Volta

Zehn Jahre später, also 1799, baute A. C. di Volta die erste einfache Batterie: Er schichtete Kupfer- und Zinkscheiben abwechselnd übereinander und legte zwischen die Scheiben jeweils ein in Salzlösung getränktes Stück Pappe. Diese „Volta‘sche Säule” lieferte Energie, wenn die Scheiben durch Draht verbunden wurden. Die Spannung ließ sich, mit mehreren Säulen in Reihe geschaltet, erhöhen.

Johann Wilhelm Ritter, der mit Goethe auf dem Gebiet der Naturwissenschaften zusammenarbeitete, baute 1802 eine Batterie, die „Ritter‘sche Säule”. Die Säule bestand aus übereinander geschichteten und mit Tafelsalz (Natriumchlorid) getränkten Kupfer- und Kartonscheiben. Diese Vorrichtung konnte mit einem elektrischen Strom geladen werden und gab bei der Entladung Strom ab. Die „Ritter’sche Säule” gilt als Urform des heutigen Akkumulators.

Volta‘sche Säule

Ritter‘sche Säule

Johann Wilhelm Ritter

Etwa in den Jahren 1840 bis 1850 arbeiteten die Herren Sinsteden und Planté mit den ersten Bleibatterien (System Blei-Schwefelsäure-Bleidioxid) und nutzten sie zur Stromspeicherung für telegraphische Experimente. Beide setzten als Elektroden Bleiplatten ein, die durch mehrfaches Laden und Entladen eine gewisse Kapazität erhielten. Für die industrielle Fertigung waren diese Batterien aber noch nicht geeignet.

Dank der Industrialisierung entwickelte sich der elektrochemische Energiespeicher zügig. Dynamo und Glühlampe waren gegen Ende des 19. Jahrhunderts erfunden. Der Bedarf elektrische Energie zu speichern wuchs rasch. Etwa 1880 wurde damit begonnen, Bleibatterien industriell zu produzieren, als Fauré ein Patent zur Herstellung pastierter Platten für Bleiakkumulatoren anmeldete. Die Herren Jungner und Edison folgten 1899 und 1901 mit der Nickel-Cadmium-Batterie, die sehr bald auch gefertigt werden konnte.

Die Frühzeit des Bleiakkumulators

Der Physiker Fauré bedeckte beide Seiten eines Bleiblechs mit einer Paste aus Bleipulver und Schwefelsäure. Damit erreichte er schon nach der ersten Aufladung (der „Formation”) eine besonders hohe Kapazität, ein wesentlicher Durchbruch, der zur industriellen Herstellung solcher Batterien führte. So entstand eine Reihe von Betrieben, wie die S.A. La Force et la Lumière, in der W. Thomson mitarbeitete. Später zum Lord Kelvin of Largs ernannt, gab er den Namen für die absolute Temperaturskala. Anfangs dachte man an große Stromspeicher: W. Thomson entwickelte einen Plan, der die Stadt Buffalo von den Niagara-Fällen aus mit Strom beliefern sollte. 80.000 Volt (V) Spannung sollten erzeugt und nach Buffalo in eine Batterie mit 40.000 Zellen eingespeist werden. Dort sollten die Haushalte mit Abgriffen über jeweils 50 Zellen mit 100 V Netzspannung versorgt werden. Dieser Plan wurde aber aus unterschiedlichen Gründen nicht verwirklicht.

Die Fauré-Zellen, in denen positive und negative Elektroden spiralförmig aufgewickelt waren, erwiesen sich als wenig haltbar und versagten schon nach wenigen Lade-/Entladezyklen. Dieses war ein ernstes Hindernis für die industrielle Batterieherstellung.

Elektrodenformen

Gitterplatte

Eine deutliche Verbesserung brachte 1881 die Idee des J. Scudamore Sellons, die Paste nicht auf ein glattes Blech aufzutragen, sondern in ein perforiertes selbiges einzuarbeiten, um eine bessere Haftung zu erreichen. Er war der erste Metallkundler, der Antimon-Legierungen als Gittermaterial benutzte, was später so wichtig sein sollte. Ernest Volckmar entwickelte im gleichen Jahr ebenfalls ein Bleigitter. Es ist jedoch offen, wie weit der eine vom anderen wusste. Damit war die schon bald in vielen Varianten bekannte „Gitterplatte” erfunden.

Ebenfalls 1881 wurde von Charles F. Brush eine großflächige Bleielektrode mit gerippter Oberfläche zum Patent angemeldet, der Vorläufer noch heute üblicher Großoberflächenplatten. Diese beiden Plattentypen (Gitterplatte, Großoberflächenplatte) spielen immer noch eine entscheidende Rolle. Auch die entwickelte Röhrchenplatte („Panzerplatte”), die vor allem in Europa und Japan häufig für Antriebs- und stationäre Anwendungen verwendet wird, blickt auf eine lange Entwicklung zurück. S. C. Currie erfand die Grundform 1881.

Bei dieser Plattenkonstruktion liegt im Zentrum eines Röhrchens von etwa 8 mm Durchmesser ein Bleistab, der bis heute als Leiterelement benutzt wird. Die mechanische Stützung des aktiven Materials wird durch eine äußere Hülle aus gewobenem oder nicht gewobenem Stoff erreicht.

Die besondere Rolle der Legierungen im Bleiakkumulator

Stabil ist diese Situation aber nicht, vielmehr schreitet die Korrosion allmählich in der Hauptmasse des Metalls fort und wandelt Gittermaterial zu Bleidioxid um. Dadurch verliert das Gitter an mechanischer Stärke und seine Leitfähigkeit wird vermindert. Der Korrosionsvorgang unter der Deckschicht ist aber so langsam, dass bei angemessener Auslegung der Bauteile, die Brauchbarkeit der Batterie dadurch zeitlich nicht begrenzt wird.

Das Potential der negativen Elektrode liegt 0,35 V unter dem Gleichgewichtspotential der Wasserstoffelektrode. Normalerweise müsste sich Wasserstoff aus dem Wasser der verdünnten Schwefelsäure bilden und gleichzeitig die Batterie entladen. Die Wasserstoffentwicklung an Blei ist aber außerordentlich gehemmt und das Gas bildet sich nur sehr langsam. Die Tatsache der „Selbstentladung” der negativen Elektrode ist unvermeidlich, aber sie geht derart langsam, dass sie toleriert werden kann.

Die Geschichte der Gitterlegierungen aus reinem Blei („Feinblei”) besteht aus der auf Planté zurückgehenden Großoberflächenplatte, bei der auf einem massiven Gusskörper eine dünne Schicht aktiven Materials durch elektrochemische Oxidation erzeugt wird. Als Material für leichtere Gitter ist Blei ohne Zusätze wenig geeignet, weil es keine ausreichende Festigkeit zur weiteren Verarbeitung hat. Desweiteren sind Gitter oder Platten aus reinem Blei im üblichen Fertigungsprozess kaum zu handhaben.

Das bereitete unter den geographischen Bedingungen der USA, mit vielen entlegenen Relaisstationen, größere Probleme, weshalb in den BELL-Laboratorien intensiv nach Auswegen gesucht wurde. Die Möglichkeit Blei-Calcium-Legierungen an Stelle von Blei-Antimon-Legierungen einzusetzen, wurde ab 1935 untersucht und schließlich für ortsfeste Batterien in BELL-Anlagen 1951 spezifiziert. Trotz der ausgedehnten Vor- und Feldversuche gab es große Enttäuschungen. Die erwartete Lebensdauer dieser Batterien wurde anfangs in vielen Fällen auch nicht annähernd erreicht.

Als Maßnahme gegen das Wachsen der Gitter, wurden in den BELL-Laboratorien daraufhin feststehende Spezialbatterien mit untertassenförmigen Elektroden aus Reinblei entwickelt. Sie wurden 1970 für Telefonanlagen bei BELL eingeführt.

Entscheidend ist dabei der Zusatz von Metallen, die zu feiner Struktur des erstarrten Materials führen („Feinkornlegierung”). Sonst lassen sich solche Legierungen mit geringem Antimongehalt nicht einwandfrei gießen. Der Zusatz geringer Mengen Selen (=200 g/Tonne) war besonders wirksam. Das Selen bildet in der geschmolzenen Legierung feine Bleiselenid-Partikel (PbSe), die bei der Erstarrung als Kerne bewirken, dass viele Kristalle gebildet werden. So entsteht die gewünschte Struktur aus feinen Körnern.

Bleibatterien mit diesen Legierungen haben einen so geringen Wasserverlust, dass bei "Stand-by"-Anwendungen unter normalen Bedingungen ein Nachfüllen erst nach mehr als 5 Jahren erforderlich ist. Der zurückgebliebene Antimongehalt stabilisiert den Zyklusverlauf derart, dass mehr als 1.000 Lade-/Entladezyklen erreicht werden können. Unter normalen Betriebsbedingungen benötigen solche Standard-Starterbatterien mit dem Prädikat „wartungsfrei nach DIN”, innerhalb ihrer normalen Lebensdauer von etwa 5 Jahren, kein neues Wasser.

Die Weiterentwicklung des Bleiakkumulators

Schon Ende des 19. Jahrhunderts waren der Bleiakkumulator und drei seiner noch heute üblichen Elektroden bekannt und wurden bereits gefertigt. Die Entwicklung ging in den folgenden hundert Jahren weiter. Eine genauere Kenntnis der Einflussgrößen haben verbesserte Produktionsprozesse und den Einsatz neuer synthetischer Materialien ermöglicht, die zur Herstellung von Separatoren und Gefäßen verwendet werden. Nur einige dieser Weiterentwicklungen können im Folgenden skizzenhaft beschrieben werden.

Röhrchenelektroden nutzen das aktive Material sehr gut aus und garantieren eine hohe Zyklenstabilität. Die Röhrchen bestanden anfangs aus geschlitztem Hartgummi. Nach dem Zweiten Weltkrieg wurden geflochtene Glasfasern, gewobenes Material aus Glas- und Kunststofffasern bzw. Gewebe oder Filz aus reinem Kunststoff (Polyester), als Röhrchenmaterial eingeführt.

Die ventilregulierte Blei-Säure-Batterie(VRLA)

Die ventilregulierte Blei-Säure-Batterie vermindert den Wartungsaufwand erheblich. Sie arbeitet nach dem gleichen Prinzip wie die gasdichte Nickel-Cadmium-Batterie: Der beim Überladen an der positiven Elektrode entstehende Sauerstoff verlässt die Zelle nicht, sondern wird an der negativen Elektrode wieder zu Sauerstoff-Ionen (O2-) reduziert, die zusammen mit Wasserstoff-Ionen (H+) Wasser bilden. Die Entwicklung von Sauerstoff, welche durch das Überladen der positiven Elektrode verursacht wird, wird also durch die Verminderung dieses Sauerstoffs an der negativen Elektrode ausgeglichen. Bei perfektem Ablauf des internen Sauerstoffkreislaufs tritt kein Wasserverlust auf.

Solch ein „perfekter interner Sauerstoffkreislauf” lässt sich bei Bleibatterien aber nicht realisieren, da eine gewisse Wasserstoffentwicklung an der negativen Elektrode nicht zu vermeiden ist – auch nicht bei elektrisch unbelastetem Ruhepotential der Zelle. Ein weiteres Hindernis stellt die unvermeidliche Gitterkorrosion an der positiven Elektrode dar. Diese beiden Nebenreaktionen mindern den Wirkungsgrad des internen Sauerstoffkreislaufes. Deshalb lässt sich ein gewisser Wasserverlust bei verschlossenen Bleibatterien nicht verhindern, ein prinzipieller Unterschied zur Nickel Cadmium-Batterie.

Um einen effektiven internen Lade-/Entladezyklus zu erreichen, muss der Sauerstoff die negative Elektrode als Gas erreichen, was bei Diffusion durch flüssiges Elektrolyt zu langsam wäre. Das wird durch das „Festlegen” des Elektrolyten erreicht: Das Elektrolyt wird entweder durch Zusatz von Silizium-Dioxyd (SiO2) geliert, wobei sich durch Schrumpfung Risse bilden, in denen Gastransport möglich ist, oder die Säure wird in Glasvlies aus extrem feinen Glasfasern mit Durchmessern im Mikrometerbereich (µm) aufgesaugt. Der Gastransport erfolgt in absorbierenden Glasmatten durch die größeren, nicht mit Elektrolyt gefüllten, Poren.

Versuche, feststehende Elektrolyten aus Gel zu entwickeln, wurden schon Ende des 19. Jahrhunderts unternommen. Wie bei „Trockenbatterien” sollte ein Verschütten der Schwefelsäure, auch bei Gehäusebruch, ausgeschlossen sein. Damals wurde dieser Methode für Bleibatterien noch wenig bzw. keinerlei Bedeutung beigemessen. Ein Akkuhersteller, die Firma „Sonnenschein”, griff das Verfahren Ende 1950 wieder auf, zunächst für kippsichere Kleinakkumulatoren. Diese wurden mit Ventilen ausgerüstet und hatten damit die charakteristischen Merkmale der ventilregulierten Blei-Säure-Batterie.

In den siebziger Jahren wurden Glasfasern mit Durchmessern im µm-Bereich, als Vlies strukturiert, eingeführt und sorgten für ein breites Anwendungsgebiet der ventilregulierten Blei-Säure-Batterie. Die Fähigkeit dieses ursprünglich für Feinstfilter entwickelten Materials, den schwefelsauren Elektrolyten aufzusaugen, erlaubte dessen Einsatz als Separator, der zugleich kurze Zyklen (Kurzschluss) zwischen den Elektroden verhindert und den Elektrolyten aufnimmt. Ein Vorteil solcher absorbierender Glasmatten-Separatoren ist, dass mit ihnen Batterien auf den üblichen Fertigungsanlagen hergestellt werden können. Außerdem hat der Glasmattenseparator einen so geringen Widerstand, dass der Batterie hohe Entladeströme mit gutem Wirkungsgrad entnommen werden können. Das führte Ende der siebziger Jahre zur Einführung von ventilregulierten Starterbatterien für Kraftfahrzeuge. Diese hatten jedoch am Markt nicht wirklich Erfolg, der Vorteil einer solchen Starterbatterie wurde aus unterschiedlichen Gründen zerredet.

Sehr erfolgreich war aber die Entwicklung einer solchen Batterie für Telefonanlagen, die den Trend auslöste, verschlossene Bleibatterien für viele ortsfeste Anwendungen einzusetzen. So werden heute Anlagen zur unterbrechungsfreien Stromversorgung überwiegend mit ventilregulierten Blei-Säure-Batterien ausgerüstet. Das geschieht nicht nur wegen des geringeren Wartungsaufwands und der niedrigen Hydrogen-Gas-Entwicklung, sondern auch wegen der Möglichkeit, diese Batterien unmittelbar neben den elektronischen Bauelementen aufzustellen, da keine Gefahr besteht, dass korrosive Dämpfe aus der Batterie austreten.

Auch die ventilregulierten Bleibatterien mit geliertem Elektrolyten (Gel) wurden weiter entwickelt. Diese Entwicklung führte ebenfalls in den siebziger Jahren dazu, das Prinzip auf größere Batterien zu übertragen. Heute werden ventilregulierte Batterien mit geliertem Elektrolyten bis zur Kapazität von 3.000 Ampèrestunden (Ah) pro Zelle angeboten. Es sind z. Zt. verschiedene Baureihen von Gel-Batterien für stationäre und/oder mobile Anwendung am Markt. Durch das festgelegte Elektrolyt, ob nun in Glasvlies gebunden oder durch Silikate geliert, ist aus ökologischer Sicht auch eine Verbesserung für die Umwelt entstanden.

Allgemeine Weiterentwicklung

Neben den beschriebenen, speziellen Entwicklungen hat es bei allen Bleibatterien im Laufe der Jahrzehnte erhebliche Neuerungen gegeben.

Zur Trennung der Elektroden kamen zunächst Abstandhalter aus Hartgummi oder dünne Holzbrettchen zur Anwendung. Anno 1915 wurde in den USA ein poröser Separator auf Gummibasis patentiert, 1924 ein ähnlicher in Deutschland mit Latex als Ausgangsmaterial. In beiden Fällen wurde ein definiertes Porensystem aus Dehnmitteln und Füllstoffen erzielt. Sie werden mit gewissen Abwandlungen noch heute verwendet. Nach 1945 dienten verstärkt Kunststoffe als Material für Separatoren, vor allem PVC und Polyäthylen. Für Batteriegefäße wurden ebenso zunehmend Kunststoffe anstelle von Glas oder Hartgummi verwendet.

Immer perfektere elektronische Bauteile erlaubten eine verbesserte Ladetechnik. So konnte bei Kfz-Starter-Batterien der mittlere Ladezustand erhöht werden und die Lebensdauer wurde verlängert. Ortsfeste Batterien waren besser zu überwachen, was unerwartete Ausfälle verhinderte. In den letzten Jahren hat sich dieser Trend fortgesetzt. Heute werden Geräte zur kontinuierlichen Überwachung der Batterie (Monitoring) angeboten.

Batterien für Elektro-Straßenfahrzeuge sind meist mit einem „Management-System” verbunden, das nicht nur Temperatur und Ladezustand der Batterie überwacht, sondern insbesondere auch Tiefentladung und schädliche Überladung vermeidet. Wenn nötig, werden zusätzlich einzelne Zellen oder Blöcke innerhalb der Batterie bei starker Beanspruchung automatisch geladen. Dieses garantiert einen gleichmäßigen Ladezustand der Zellen einer Batterie und sichert somit eine wirtschaftliche Nutzung über die gesamte Betriebsnutzungsdauer des Akkumulators.